发展海洋环境原位监测技术，获取长时序、高分辨的真实海洋动态数据，对准确解析海洋生物地球化学过程、支撑海洋生态可持续发展具有重要战略意义。聚合物膜离子选择性电极因选择性好、结构简单、可连续分析等优势，在海洋环境原位监测中展现出广阔应用前景。然而，其敏感膜表面疏水性强，在复杂海洋环境中易吸附有机质从而引发界面污损，导致检测稳定性与准确性下降。针对这一问题，中国科学院烟台海岸带研究所海岸带环境监测化学传感器技术研究组（秦伟团队）以腐殖酸为典型环境有机质代表，系统探究其对聚合物膜离子选择性电极的污损机理，并提出聚偏氟乙烯（PVDF）涂层抗有机质干扰新策略，为提升电极在海洋环境长期原位监测中的稳定性与可靠性提供了新路径。

腐殖酸（Humic acids，HAs）是天然水体中溶解有机质的重要组成部分，由疏水性骨架和两亲性基团组成，在自然水体中通常带负电荷。研究表明，腐殖酸对阴离子选择性电极干扰尤为显著：一方面通过疏水作用吸附于电极表面，另一方面经离子交换、萃取－扩散过程渗入聚合物膜内部，显著降低电极响应稳定性和灵敏度（图1）。

图1.不同腐殖酸对阴离子电极的影响（a）；腐殖酸对含有不同增塑剂阴离子电极的影响（b）；不同pH下，腐殖酸对阴离子电极的影响（c）；电极敏感膜有机相和含腐殖酸水相的颜色随时间变化的照片（d）。

研究团队采用滴涂法在电极敏感膜表面构筑 PVDF 防护层。表面形貌表征显示，原始膜表面光滑，PVDF修饰后呈现粗糙起伏状形貌（图2）；PVDF涂层因氟原子强电负性，zeta电位更负，可对海洋中通常带负电荷的腐殖酸、细菌、蛋白质等污损物产生更强的静电排斥。此外，PVDF主链对称结构、C-F键高极性与优异化学惰性，使电极膜的表面能由50.4 mJ·m^-2降至26.4 mJ·m^-2，接近污损物质最难附着的表面能（25 mJ·m^-2）。性能验证表明，PVDF涂层对氯离子和碳酸根等离子选择性电极的响应斜率、检测限等核心指标无明显负面影响。

图2. PVDF修饰前（a）和后（b）的电极膜的表面形貌；电极膜的表面电位（c）和表面能（d）；PVDF修饰前后氯离子选择性电极（e）和碳酸根离子选择性电极（f）的响应性能。

研究将PVDF修饰的碳酸根离子选择性电极（CO₃^2--ISE）集成至自主研发的海水二氧化碳分压（pCO₂）在线监测系统，并在烟台近岸约3.5 m深的海床开展了为期30天的海水pCO₂原位连续监测试验。结果显示（图3）：海水pCO₂呈现明显的昼夜波动特征，表现为“白天降低、夜间升高”的趋势，这主要归因于海洋生态系统中光合作用与呼吸作用的动态平衡：白天光合作用较强，消耗海水中的CO₂；夜间呼吸作用占主导，导致海水中CO₂含量升高。监测期间，有PVDF涂层防护的CO₃^2--ISE表稳定性良好，其电位响应标准偏差仅0.07 mV，远小于原始电极（0.22 mV）；传感器斜率7天后衰减仅1.9%，而原始传感器斜率损失达14.5%。充分验证该抗污技术在海洋长期原位监测中的工程实用价值。

图3. 烟台近岸海水pCO₂的30天连续监测数据（a）及数据局部放大图（b）；自主研发的海水pCO₂在线监测系统（c）；传感器的电位响应标准偏差（d）与斜率变化（e）。

研究成果以“Toward Reliable Environmental Monitoring with Potentiometric Ion Sensors: Unveiling the Effects of Humic Acids and Developing Antifouling Sensors Based on a Poly(vinylidene fluoride) Coating”为题发表于国际知名期刊Analytical Chemistry。本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目的资助。

论文信息：

Yuanxin Liu, Zhibo Liao, Wei Yang, Longbin Qi, Wei Qin. Toward Reliable Environmental Monitoring with Potentiometric Ion Sensors: Unveiling the Effects of Humic Acids and Developing Antifouling Sensors Based on a Poly(vinylidene fluoride) Coating. Analytical Chemistry, 2026, 98, 7443-7451.

https://doi.org/10.1021/acs.analchem.5c06911