水下pH原位在线监测是海洋生态评估、工业流程管控、深海极端环境勘探的关键技术，对揭示水环境演化规律、保障工业生产安全具有重要意义。目前，水下PH检测主流手段为玻璃电极与pH敏感场效应晶体管（ISFET）传感器，二者均依赖氢离子敏感膜的电化学信号完成检测，具备响应范围宽、精度高等优势，但难以适配高盐、强酸碱等极端工况，长期水下作业易出现信号漂移、检测失效、需频繁校准、盐度适用范围窄等短板。传统光学式pH传感器虽信号稳定且易于光纤集成，但其探针仅能在pKa附近窄区间响应，无法实现全量程检测。现有水下pH传感器存在稳定性与宽量程无法兼得的核心难题，严重制约了极端水环境与复杂工业场景的精准监测，亟须开发兼具全范围响应、高抗干扰、高稳定性的新型传感技术。

为突破传统水下pH传感器的局限，中国科学院烟台海岸带研究所海岸带生态环境监测与健康研究组（陈令新研究员团队）联合南洋理工大学Ling Xing Yi团队，创新提出基于表面增强拉曼散射（SERS）的全范围水下pH监测方案。该技术以多质子位点响应的2-巯基-5-氨基-1,3,5-噻二唑（2-AMT）为SERS探针，构建纳米界面分子构象依赖的pH传感新机制，成功研制出光纤辅助原理样机。该设备实现了pH 0–14全范围覆盖、高盐耐受（1 M NaCl）、快速可逆（<80 s）及高精度（±0.2 pH）的远程在线监测，为深海热液与高盐废水等极端环境的原位检测开辟了新路径。该研究核心创新成果包括4个方面：

创新点一：提出多质子化位点传感新原理，揭示pH诱导构象转变机制。

传统SERS pH探针仅含单一质子化位点，有效响应范围局限在5–8 pH单位。本研究利用兼具氨基、噻二唑环杂原子多个质子化位点的新型探针2-AMT构建pH传感器。密度泛函理论（DFT）计算表明，该分子在pH 0–14范围内存在六种稳定构象，通过分级质子化与去质子化实现构象连续转变，且实验光谱与理论模拟高度吻合。该机制使传感器在强酸至强碱全范围内均可输出显著、可区分的光谱指纹，为pH全量程测量提供了物理核心基础（图1）。

图1 基于多质子响应SERS探针的光谱响应原理及DFT理论计算

创新点二：机器学习驱动光谱指纹解析，实现全域pH精准定量。

针对2-AMT探针pH全范围光谱特征峰强度呈现非单调、非线性变化，传统比值法难以有效建模的问题，研究团队以全光谱数据为输入，引入随机森林（RF）算法构建pH预测模型。基于不同pH条件下的光谱数据集所建立的RF模型，可实现全pH0–14全域准确预测，预测决定系数R²达0.99，全范围预测误差控制在±0.1 pH以内。研究通过特征重要性评估、个体条件期望图（ICE）分析，证实689、1056、1387 cm⁻¹等关键拉曼位移处呈现良好的单调响应关系（图2），有效保障了模型的可解释性与预测可靠性。

图2 全范围响应的SERS光谱指纹分析及随机森林回归模型构建

创新点三：构建混合光谱数据库，提升传感器高盐复杂环境检测稳定性。

针对海洋、工业废水等高盐环境，研究系统评估了传感器0–1 M NaCl盐度范围内的pH响应稳定性。同一pH下不同盐度的SERS光谱几乎完全重合，PCA得分图中各盐度点簇高度重叠，证实该传感器耐受1M NaCl高盐环境，响应信号稳定无干扰。对比测试表明，传统玻璃电极在1 M NaCl高盐条件下测量pH 7标准缓冲液时，读数偏低1.13 pH，误差极大。为适配复杂水环境检测需求，团队构建纯水－高盐（500 mM NaCl）混合光谱数据库，利用RF模型对商用pH标准溶液、水库水加标样品的pH预测误差均小于0.2 pH，充分验证了传感器在高盐、复杂基质中的检测稳定性与准确性（图3），为野外实际环境的在线监测提供了可靠技术支撑。

图3 全范围SERS pH传感器的抗盐干扰性能测试

创新点四：研发光纤pH传感器原理样机，实现野外水下原位动态监测。

团队自主设计3D打印传感器支架，将2-AMT功能化SERS基底与10米远程光纤的便携式拉曼光谱仪耦合集成，搭建了一套实时水下原位pH监测系统。该系统可连续采集SERS光谱，依托机器学习模型即时输出pH值。模拟海底碱性热液喷口环境中，该系统精准捕捉pH动态变化；地下水和海水原位监测实验进一步验证了设备的野外适配性，准确捕获了不同水体的pH波动特征及环境响应规律。未来研究聚焦传感界面优化与工程化封装升级，推动该技术集成至水下机器人（ROVs）（图4），进一步拓展深海原位pH测定的应用潜力。

图4 水下光纤SERS传感器在不同场景下pH剖面监测应用

相关成果以“Field-deployable full-range underwater pH sensor using a polyprotic SERS probe”为题，发表于国际传感领域权威期刊 Nature Sensors。烟台海岸带所张志阳研究员和博士生陈燕为文章的共同第一作者，烟台海岸带所陈令新研究员、南洋理工大学 Ling Xing Yi 教授及江南大学In Yee Phang 教授为通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、山东省泰山学者青年专家项目等项目的资助。

论文信息

Zhiyang Zhang,*# Yan Chen,# Yanzhou Wu, Lam Bang Thanh Nguyen, Qirui Shen, Shuoyang Yan, Ke Liu, Yifan Sui, Jiadong Chen, Qi Wen, In Yee Phang,* Xin Zhang, Xing Yi Ling,* and Lingxin Chen*. 2026. Field-deployable full-range underwater pH sensor using a polyprotic SERS probe. Nature Sensors. https://doi.org/10.1038/s44460-026-00107-2